然而，在高溫氧化環(huán)境下，CMC-SiC材料中微裂紋和孔洞易成為氧化性介質(zhì)（O2和H2O）的通道，導(dǎo)致CMC-SiC組元中的界面相熱解碳（PyC）和碳纖維氧化受損；此外，服役環(huán)境中的應(yīng)力作用會(huì)促使CMC-SiC基體開裂，加速碳相的損傷和氧化，最終導(dǎo)致材料的失效，嚴(yán)重影響其在高溫氧化環(huán)境下服役長壽命的要求，從而制約CMC-SiC在高推重比發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用。為了提高CMC-SiC高溫抗氧化性和長時(shí)間服役的壽命，必須對CMC-SiC進(jìn)行自愈合改性，使裂紋和孔洞處能夠原位自生成玻璃相，以達(dá)到在服役過程中主動(dòng)封填的效果，阻止氧化性介質(zhì)向內(nèi)擴(kuò)散，降低PyC和C纖維的氧化損傷。目前，已發(fā)展了多種途徑對CMC-SiC進(jìn)行改性，具體如下：（1）改善纖維，利用抗氧化性較高的Sylramic SiC纖維；（2）利用自愈合界面層BN取代PyC；（3）利用含B的組元對基體進(jìn)行改性，如BCx體系、Si-B-C體系和硼硅玻璃；（4）對外層的涂層進(jìn)行自愈合改性[22-25]。相關(guān)研究表明：自愈合改性后的CMC-SiC抗氧化性能得到提高，尤其對于基體和涂層改性后的效果提升更為顯著，在高溫環(huán)境下可滿足長壽命服役的要求，改性后的CMC-SiC構(gòu)件長時(shí)間應(yīng)用于國外高性能發(fā)動(dòng)機(jī)已見相關(guān)報(bào)道。

 

本文主要就西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室對C/SiC復(fù)合材料基體改性的制備工藝、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行相關(guān)介紹，并考核和評價(jià)自愈合基體改性后的CMC-SiC復(fù)合材料的抗氧化性能及相關(guān)力學(xué)性能，同時(shí)揭示其自愈合改性機(jī)理。

 

改性原理

 

對于基體改性SiC的組元，要求其模量與SiC匹配，同時(shí)改性后形成的玻璃相與SiC有很好的潤濕性，能夠在SiC表面潤濕，從而可以封填裂紋。本實(shí)驗(yàn)室利用3種含B的組元材料對SiC基體進(jìn)行改性，分別為含B組元（SiB4、B4C等）的顆粒彌散改性、硼硅玻璃改性以及BCx與SiC形成多元多層自愈合結(jié)構(gòu)改性。圖1是為原位自生長玻璃封填裂紋的示意圖。左圖為BCx-SiC多元多層基體改性，因SiC具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，一般作為最外層涂層，隨后與自愈合BCx層呈逐層分布的多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)氧化性介質(zhì)沿著外層的裂紋擴(kuò)展到BCx涂層時(shí)，即會(huì)在裂紋處原位形成氧化硼玻璃，減緩氧化性介質(zhì)的擴(kuò)散，同時(shí)氧化硼玻璃促進(jìn)SiC的氧化形成大量的、更高熔點(diǎn)的硅硼玻璃，沿著SiC層與BCx層的結(jié)合處平鋪形成完整的玻璃層膜，進(jìn)一步有效減緩氧化性介質(zhì)的擴(kuò)散；當(dāng)少量的氧化性介質(zhì)進(jìn)一步擴(kuò)散時(shí)，會(huì)與下層的BCx層繼續(xù)氧化形成玻璃，再次減緩氧化性介質(zhì)向內(nèi)部的擴(kuò)散。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于“層層設(shè)防，逐步消化”，可減緩氧化性介質(zhì)的擴(kuò)散，從而有效地較少材料內(nèi)部碳相的氧化。圖1右側(cè)為顆粒彌散自愈合改性的示意圖，即在連續(xù)SiC基體內(nèi)部添加具有自愈合組元的SiBC體系的顆粒。當(dāng)氧化性介質(zhì)沿SiC基體內(nèi)的裂紋擴(kuò)散時(shí)，基體內(nèi)部自愈合顆粒原位氧化形成玻璃相，并及時(shí)封填裂紋，可有效阻止氧化性介質(zhì)的進(jìn)一步擴(kuò)散，其反應(yīng)過程如圖1下側(cè)所示。

 

自愈合改性C/SiC的工藝及性能
 

01

彌散改性C/SiC的工藝及性能

 

化學(xué)氣相滲透（CVI）結(jié)合漿料滲透（SI）和液硅滲透法（LSI）是制備顆粒彌散基體改性的復(fù)合材料常采用的一種有效方法。首先對纖維預(yù)制體CVI一定厚度的PyC，接著CVI SiC基體直至復(fù)合材料的密度為1.6~1.7g/cm3。采用真空浸漬結(jié)合壓力滲透將含B4C的漿料浸漬到基體內(nèi)部，直至材料致密化，最后在表面沉積一定厚度SiC涂層，最終形成B4C顆粒彌散改性的復(fù)合材料；或者將B4C顆粒浸漬到材料內(nèi)部后，再在一定溫度下對C/SiC進(jìn)行液硅滲透處理，最終反應(yīng)形成SiB4顆粒彌散改性的復(fù)合材料。圖2分別為B4C和SiB4顆粒彌散改性后的微觀形貌。改性顆粒有效地填充在SiC基體內(nèi)部，同時(shí)部分存在于纖維束內(nèi)。圖3為液硅浸漬基體反應(yīng)后的XRD分析結(jié)果。其反應(yīng)過程如下所示：

 

(4y+x-4)Si + xB4C → 4BxSiyC + (x-4)SiC， ( x-4y+4)Si + 4BxSiyC → xSiB4 + 4SiC。

 

進(jìn)入基體中的液硅首先與B4C顆粒反應(yīng)形成BxSiyC的三元化合物，進(jìn)而繼續(xù)與該三元化合物反應(yīng)，最終形成SiB4顆粒。由于該三元化合物與Si未能徹底反應(yīng)，最終在基體中會(huì)存于部分殘余Si和三元化合物，如圖3的XRD結(jié)果所示。

 

對比SiB4顆粒彌散改性基體前后的2D C/SiC復(fù)合材料彎曲力學(xué)性能（圖4）可知，經(jīng)SiB4改性后，C/SiC復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度都得到顯著提高，同時(shí)，并未改變材料非脆性斷裂的模式，說明SiB4顆粒彌散基體改性C/SiC是一種對基體有效的改性方式。此外，改性后材料的抗高溫氧化性（考核條件：1000℃以下，氧化10h）和抗熱震性（考核條件：20~1300℃，60次循環(huán)）明顯優(yōu)于未改性的復(fù)合材料（圖5），說明SiB4在氧化過程中原位形成的玻璃相，可有效封填裂紋，使碳纖維免遭氧化損傷，獲得良好的自愈合效果，自愈合玻璃封填裂紋的微結(jié)構(gòu)形貌如圖6所示。

 

02

硼硅玻璃基體改性C/SiC的工藝及性能

 

首先通過溶膠凝膠法低溫將一定比例含量的SiO2玻璃和B2O3玻璃滲透到半致密化的C/SiC基體內(nèi)部，然后通過1000℃高溫處理1h燒結(jié)形成硼硅玻璃改性基體，如圖7所示，在基體內(nèi)部的孔隙中填充大量的硼硅玻璃相。玻璃改性基體后的復(fù)合材料無論在失重方面，還是剩余強(qiáng)度保持率方面，都表現(xiàn)出高溫抗氧化性能，明顯優(yōu)于未改性的C/SiC復(fù)合材料，尤其對于溫度低于1200℃效果更為顯著。隨著溫度的增加，一方面由于SiC基體中裂紋自行閉合，寬度降低，并且外層生成有效阻止氧擴(kuò)散的SiO2膜；另一方面由于硼硅玻璃的揮發(fā)加快，其自愈合效果有所下降，與未改性的C/SiC無顯著差異，具體結(jié)果如圖8所示。

 

03

多元多層基體改性C/SiC的性能

 

多元多層自愈合基體改性技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛和產(chǎn)品化的工藝。國外已將該工藝制備的工程構(gòu)件應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件。首先，對沉積過PyC熱解碳界面層的纖維預(yù)制體，進(jìn)行CVI SiC基體，使纖維預(yù)制體具有一定的強(qiáng)度，然后再CVI一定厚度BCx基體，其次交替沉積SiC和BCx基體，使復(fù)合材料的基體呈交替排列，最后，在復(fù)合材料表面沉積一定厚度的SiC涂層，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖9所示，圖9（a）和圖9（b）分別為多元多層復(fù)合材料的微觀形貌及元素分布情況。

 

多元多層改性的2D C/SiC-BCx與未改性的C/SiC相比，面內(nèi)剪切和斷裂韌性到顯著提高，而其壓縮和彎曲性能有所下降，對于拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，多層結(jié)構(gòu)對其影響不明顯，具體結(jié)果詳見表1。圖10為2D C/SiC改性前后的彎曲及拉伸斷裂曲線，改性后的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度降低，同時(shí)，彎曲模量亦隨之降低，但出現(xiàn)明顯的非脆性斷裂行為；而拉伸曲線顯示改性后的復(fù)合材料強(qiáng)度雖未明顯增加，但其拉伸模量卻高于未改性的復(fù)合材料；此外，改性后的復(fù)合材料高溫層間剪切強(qiáng)度有較明顯的提高，且隨著溫度的增加，剪切強(qiáng)度增加越明顯。

 

多元多層2D C/SiC-BCx在應(yīng)力氧化方面亦表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。如圖11所示，2D C/SiC-BCx 在900℃不同應(yīng)力條件下蠕變5h后，彎曲強(qiáng)度和模量較未改性的復(fù)合材料及未受載荷的材料有明顯提高，且隨著載荷應(yīng)力的提高，剩余強(qiáng)度增加越明顯，詳見歸一化后的剩余強(qiáng)度保持率，對于60MPa、80MPa及100MPa，彎曲強(qiáng)度分別提升5%、8%和10%。當(dāng)材料處于應(yīng)力氧化環(huán)境時(shí)，材料內(nèi)部自愈合組元形成大量的玻璃相，一方面可阻止內(nèi)部的碳相氧化受損，另一方面使基體致密化，從而提高了材料的彎曲強(qiáng)度及模量。應(yīng)力氧化后的微觀形貌見圖12，復(fù)合材料只有近表面的纖維遭到部分氧化，而靠近內(nèi)部的纖維被保護(hù)完好，同時(shí)，應(yīng)力越大，靠近表層的形成的玻璃相越多，其封填效果越明顯。

 

此外，在水氧應(yīng)力耦合環(huán)境下，多元多層改性的2D C/SiC-BCx的抗氧化性能明顯優(yōu)于未改性的C/SiC復(fù)合材料。如圖13（a）所示，700℃水氧應(yīng)力耦合環(huán)境測試，改性后材料的拉伸強(qiáng)度衰減速度比未改性的C/SiC低29倍之多，說明BCx陶瓷形成玻璃相可明顯提高材料的應(yīng)力抗氧化性能；另外，2D C/SiC-BCx在動(dòng)態(tài)燃?xì)猸h(huán)境中700℃和900℃強(qiáng)度損傷速率比未改性的損傷速率分別降低80%和90%，同時(shí)損傷速率受溫度影響程度比未改性的較弱，如圖13（b）所示。

 

04 

多元多層結(jié)合硼硅玻璃改性C/SiC的工藝及性能

 

多元多層改性結(jié)合硼硅玻璃改性能夠更有效地提高復(fù)合材料高溫抗氧化性能。在CVI多層改性基體后，通常在復(fù)合材料表面再涂覆一層硅硼玻璃涂層，形成自愈合涂層，使材料的抗氧化性能等到顯著的提高。如圖14所示，兩種工藝結(jié)合改性后的復(fù)合材料在900℃，60MP考核295h后，其拉伸性能未降反而升高13.53%，斷裂曲線規(guī)律與考核前一致，未見明顯損傷，其考核后的微結(jié)構(gòu)形貌見圖15所示。外層的玻璃涂層和內(nèi)層的BCx基體起到很好的自愈合效果，未見靠近外層的纖維被氧化。此外，由多元多層改性以及結(jié)合玻璃改性制備的構(gòu)件已在航空發(fā)動(dòng)機(jī)1000~1350℃之間考核16h，結(jié)果顯示其剩余強(qiáng)度較原始強(qiáng)度分別提升5.6%和30.1%，構(gòu)件未見明顯損傷。

 

總結(jié)

（1）自愈合陶瓷基復(fù)合材料可以通過基體中的自愈合相原位氧化形成玻璃相，封填裂紋和孔洞，有效地保護(hù)纖維免遭氧化，從而提高材料的環(huán)境性能及擴(kuò)展其應(yīng)用。

（2）通過顆粒彌散改性、玻璃改性以及多元多層基體改性SiC基體可有效提高復(fù)合材料的抗應(yīng)力氧化的能力。

（3）裂紋的寬度以及變化情況和自愈合形成玻璃相量的競爭關(guān)系直接影響基體自愈合的效果；同時(shí)多種方法組合改性可獲得更優(yōu)的自愈合效果。

（4）具有更輕密度，耐高溫等優(yōu)異性能的自愈合C/SiC構(gòu)件，如密封片、調(diào)節(jié)片、副翼已經(jīng)在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上成功進(jìn)行考核試車。